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ELETTROLISI ORDINE DI SCARICA


    Supponiamo di dover fare l'elettrolisi di una soluzione in cui più specie chimiche competono per lo stesso elettrodo nella reazione di ossidazione o di riduzione. Per stabilire quali sostanze possono essere coinvolte nel processo di elettrolisi occorre calcolare i potenziali di riduzione di tutti i sistemi. La sovratensione Vs dipende dalla polarizzazione di concentrazione, densità di corrente e sovratensione di scarica e cioè la difficoltà degli ioni. L'elettrolisi, e quindi il passaggio di corrente, avviene solo se la differenza di potenziale Fenomeni di SOVRATENSIONE possono invertire l'ordine di scarica. Quando si sottopone ad elettrolisi una soluzione di sali fusi o un'elettrolita che contiene più specie che possono prendere parte al processo di scarica su.

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    ELETTROLISI ORDINE DI SCARICA

    Mentre se il polo positivo lo sostituisco con una barretta di grafite ottengo Cloro??? Ora, il problema generale dell'ordine di scarica delle sostanze ai poli viene determinato da una base teorica "semplice", ossia la conoscenza dei potenziali teorici di scarica, dati dall'equazione di Nernst che rispecchia la termodinamica del sistema, e la conoscenza delle "eventuali" sovratensioni il cui significato è piuttosto cinetico e dipende da molti fattori, in ordine approssimativo, natura chimica dell'elettrodo e suo stato fisico, stato fisico di ioni prima e dopo la scarica, carica elettrica degli ioni, densità di corrente e polarizzazione , varie altre che non mi sovvengono li per li.

    Riassumendo, il potenziale teorico Nernstiano fornisce una buona base per ottenere l'ordine di scarica, ma poi questa va affinata inserendo, ove presenti, i contributi delle eventuali sovratensioni. Ora con molti metalli in forma di lamine lisce un'eccezione saliente è il platino, specialmente in forma di deposito nero fine e poroso i GAS presentano rilevanti sovratensioni, anche superiori a un volt. Rammenta che, come le forze di attrito, le sovratensioni sono sempre sfavorevoli, quindi vanno prese col segno più per i processi anodici, e meno per i catodici.

    Un motivo magari banale è che un gas è un pessimo conduttore, e man mano che si forma sull'elettrodo e lo riveste, ostacola il salto degli elettroni per raggiungere gli ioni in soluzione attorno. O andrebbe usato il potenziale della coppia dell'ipoclorito.

    Allora, ammettendo che il rame fosse inerte e non lo è affatto , per ragioni di sovratensioni, in acqua neutra, dovrebbe scaricare prima il cloro, dato che l'ossigeno è impedito da sovratensioni rilevanti. Tuttavia il cloro nascente su un elettrodo di rame è tutt'altro che inerte, e in definitiva porta alla solubilizzazione dell'anodo stesso, che si consuma e passa in soluzione.

    Si noti come, nell'equazione 2. Va ancora osservato che, proprio per quanto appena detto, l'uso di nell'equazione 2.

    Subito dopo l'inizio dell'elettrolisi il catodo si ricopre di un monostrato atomico di rame metallico: in tali condizioni la sua superficie e' indistinguibile da quella di una sbarretta di rame e il potenziale catodico di equilibrio diventa: 2.

    In particolare, le reazioni elettrodiche che portano alla formazione di specie gassose, come l'ossidazione dell'acqua 2.

    Un'ultima considerazione : quanta corrente passa nel circuito per unità di superficie di elettrodo? L'ossidazione dell'acqua a ossigeno invece non presenta per definizione limiti di diffusione, in quanto il solvente è sempre presente.

    Ecco perché quando fai passare elevate intensità di corrente, ai due processi visti prima ossidazione della lamina e scarica del cloruro a cloro si sovrappone anche la scarica dell'acqua stessa. Coll'anodo di grafite il sistema è alquanto più semplice.

    Il carbonio è abbastanza resistente al cloro, mentre è più velocemente attaccato dall'ossigeno nascente Il problema è capire quali ioni, che competono per lo stesso elettrodo, hanno la precedenza di scarica. Sperimentalmente è possibile dimostrare che, a parità di concentrazione, al catodo riducono le specie che hanno un maggior potenziale di riduzione standard , mentre all' anodo si ossidano quelle specie chimiche che hanno un minor potenziale di riduzione standard.

    La precedenza di scarica, come era logico aspettarsi, dipende dalla maggiore o dalla minore tendenza ad acquistare o perdere elettroni che viene misurata dal valore del potenziale standard di riduzione.

    Riassumendo: al catodo si riduce prima la specie che presenta il potenzial standard di riduzione più elevato; all'anodo si ossida prima la specie chimica che presenta il potenziale standard di riduzione più basso.